Ojciec założyciel

Choć ogień towarzyszy ludziom od setek tysięcy lat, dopiero nieco ponad 200 lat temu zrozumieliśmy, na czym polega proces spalania. Główna w tym zasługa Antoine’a-Laurenta de Lavoisiera, nazywanego ojcem współczesnej chemii.

Kiedy w drugiej połowie XVIII w. Lavoisier rozpoczynał badania nad naturą procesu spalania, wiedza chemiczna była bardzo uboga. Był to czas, kiedy z tradycji alchemicznej w bólach rodziła się chemia w dzisiejszym rozumieniu, czyli nauka przyrodnicza oparta na metodzie empirycznej. Wiele dzisiaj nam znanych oczywistości było wówczas nie do pomyślenia.

Każdy gaz nazywano powietrzem – nie istniały bowiem adekwatne metody, aby empirycznie gazy badać. Trudno się dziwić, skoro znane nam dzisiaj tlen, azot, hel, dwutlenek węgla czy argon są tak samo bezwonne oraz przezroczyste, a więc w istocie nieuchwytne dla zmysłów. Innym popularnym poglądem ówczesnych (al)chemików była tzw. teoria flogistonu.

Substancja o ujemnej masie

Flogiston (od greckiego flogistós – spalony) miał być substancją, którą zawiera każde ciało palne. Szczególnie dużo flogistonu miały zawierać siarka, fosfor, węgiel i wodór. Spalając się, substancje te miały wydzielać flogiston. Ponieważ dla zwolenników tej teorii było jasne, że proces spalania jest szczególnie efektywny w obecności powietrza, uważano, że powietrze posiada zdolność do pochłaniania flogistonu (choć nie jest jedyną taką substancją).

Ważną przemianą chemiczną, która zachodzi bez udziału powietrza, jest „zamiana” rudy w metal. Proces ten polega na prażeniu rudy z dodatkiem węgla, które prowadzi do otrzymania płynnego metalu. Metoda ta znana jest ludzkości już od epoki brązu, jednak dopiero w XVII w. podjęto próby opisu tego zjawiska. Zgodnie z teorią flogistonu, jeśli zmiesza się węgiel z rudą żelaza, to w czasie prażenia flogiston przejdzie z węgla do rudy i ta ulegnie przemianie w metal – zatem metal to w istocie ruda oraz flogiston. Prażenie rudy musi się odbyć bez dostępu powietrza, które pochłonęłoby cały flogiston uwalniany z węgla – ruda nie mogłaby wówczas zamienić się w metal.

Ta prosta teoria natrafiała jednak na pewne problemy. Jeśli flogiston ma być „normalną” substancją, czyli taką jak metal czy ruda, to również, jak każda materia, powinien być obdarzony masą. Z równania: metal = flogiston + ruda wynika więc, że metal powinien mieć większą masę niż sama ruda przed przemianą. Doświadczenie pokazuje jednak, że metal jest lżejszy. Przykład ten unaocznia, jak w bólach rodzi się teoria naukowa. Nawet najpiękniejsze i najprostsze hipotezy naukowe są zawsze tylko hipotezami, dopóki nie przejdą weryfikacji eksperymentalnej.

To zderzenie z rzeczywistością nie odwiodło wyznawców flogistonu od obowiązującej teorii – wystarczyło tylko założyć, że flogiston ma masę ujemną i teoria nadal będzie zgodna z doświadczeniem! Ten proces wynaturzania obowiązującej teorii wielokrotnie przewijał się w dziejach nauki. Na szczęście nie może on trwać wiecznie. Prędzej czy później na scenie zawsze pojawia się ktoś z całkowicie nowym eksperymentem i mówi: „sprawdzam!”. Tym kimś w naszej opowieści jest właśnie Antoine Lavoisier.

Odflogistonowane powietrze

Eksperyment Lavoisiera, który obali teorię flogistonu, rozpoczyna się od informacji przekazanej mu w 1774 r. przez Josepha Priestleya, angielskiego chemika i duchownego, który stwierdził, że w wyniku rozkładu substancji dzisiaj znanej jako tlenek rtęci otrzymał nowy rodzaj powietrza. Ten nowy gaz Priestley określił jako „odflogistonowane powietrze”, czyli powietrze, które jest szczególnie zdolne do wyciągania flogistonu z innych substancji. Lavoisier postanowił w swoim eksperymencie wykorzystać czystą rtęć umieszczoną w dużym szklanym naczyniu (retorcie), które następnie podgrzewał nad piecem. Z retorty wystawała długa rurka, wyprowadzona do innego naczynia, które będziemy nazywać kloszem. Klosz ten był wypełniony powietrzem i zanurzony do góry dnem w wanience również wypełnionej rtęcią. Kluczowym elementem tak zaprojektowanego doświadczenia była izolacja gazów obecnych pod kloszem i w retorcie od gazów w środowisku zewnętrznym. Lavoisier rozpoczyna swój eksperyment przez rozpalenie ognia w piecu w celu ogrzewania rtęci w retorcie. Piec ten będzie tak grzał przez następne dwanaście dni.

Po pierwszym dniu eksperymentu Lavoisier nie dostrzega nic szczególnego. Zgodnie z przewidywaniem rtęć w retorcie pod wpływem temperatury z pieca delikatnie paruje, tym samym jej opary trafiają do drugiego naczynia pod kloszem. Drugiego dnia zaczęło się już coś dziać. Na tafli rtęci w wanience pod kloszem pojawiły się drobne czerwone plamki, których liczba i wielkość wzrastała w ciągu kolejnych pięciu dni. Powstające „znikąd” czerwone plamki są oczywiście oznaką, że doszło do jakiejś przemiany chemicznej. W istocie plamki te były tlenkiem rtęci, za pomocą którego wcześniej Priestley (w reakcji odwrotnej) otrzymał ów „nowy rodzaj powietrza”. Oczywiście w czasach Lavoisiera nie wiedziano, na czym polega reakcja chemiczna, którą dzisiaj rozumiemy jako łączenie lub oddzielanie się od siebie atomów różnych pierwiastków. Dla Lavoisiera i współczesnych mu uczonych nie było jasne, czy takie czerwone plamki, które pojawiają się nad taflą rtęci, powstają na skutek transformacji samej rtęci, czy tworzą się z nicości, a rtęć i ciepło są tylko swoistym katalizatorem w tym akcie stworzenia.

Aparatura wykorzystana w eksperymencie

Pytania o prawdziwą naturę tego zjawiska mogłyby jeszcze długo pozostać bez odpowiedzi, gdyby nie to, że eksperyment Lavoisiera w tym miejscu jeszcze się nie skończył. Po dwunastu dniach prażenia francuski chemik oziębił całą aparaturę (gazy wewnątrz nadal były izolowane) i zaobserwował, że pod kloszem rtęć została wessana do góry o jedną piątą wysokości klosza, co było równoważne z tym, że jedna piąta gazu pod kloszem po prostu zniknęła! Lavoisier wykonał podstawową analizę gazu, który pozostał pod kloszem. Okazało się, że gaz ten nie podtrzymuje palenia (w przeciwieństwie do powietrza atmosferycznego), dlatego Lavoisier nazwał go azotem, od greckiego azotikós – niepodtrzymujący życia, nieżywy. Następnie odważył 45 granów (czyli ok. 2,92 gramów) czerwonego proszku (otrzymanego w pierwszym eksperymencie) i ogrzewał w małej retorcie połączonej z odbieralnikiem i urządzeniem do zbierania gazu. Tym razem eksperyment trwał o wiele krócej, ponieważ już po kilku minutach czerwony proszek zniknął, w odbieralniku skropliło się 41,5 granów rtęci, a w cylindrze zebrało się 7-8 cali sześciennych gazu. W przeciwieństwie do wcześniej otrzymanego azotu ten gaz był przydatny do oddychania i dobrze podtrzymywał proces palenia. W dalszych eksperymentach Lavoisier wysnuwa również hipotezę, że jest to składnik obecny we wszystkich kwasach.

Prawo zachowania masy

Wnioski, które płyną z eksperymentów Lavoisiera, obalają teorię flogistonu. Pierwszy eksperyment wskazuje na to, że czerwone plamy tworzące się na powierzchni tafli rtęci powstają na skutek łączenia się oparów czystej rtęci z pewnym gazem obecnym pod kloszem, którego jedna piąta objętości ubywa w trakcie eksperymentu. Drugi eksperyment, odwrotnie, pokazuje, że czerwony proszek można zamienić z powrotem na rtęć i ten gaz. Priestley wcześniej nazwał go „odflogistonowanym powietrzem” – w obrębie teorii flogistonu reakcje te polegały na oddawaniu i przyjmowaniu flogistonu (rtęć oddaje flogiston do powietrza i zamienia się w czerwony proszek – tlenek rtęci, w drugiej to powietrze oddaje flogiston, stając się „odflogistonowanym”, i zamienia proszek w metaliczną rtęć).

Przełomowe w eksperymencie Lavoisiera było przeprowadzenie powyższych reakcji w izolowanym środowisku. Francuski badacz pokazał, że w pierwszej rea- kcji pewna część gazu znika, natomiast w drugiej rzeczywiście pewien gaz się tworzy, czego nie dałoby się zaobserwować, przeprowadzając reakcję w środowisku otwartym („na powietrzu”). Zwolennicy teorii flogistonu już wcześniej zdawali sobie sprawę z niezgodnego bilansu masowego i dlatego wprowadzili koncepcję ujemnej masy flogistonu. Jednakże eksperyment Lavoisiera pokazał ponadto ubytek lub wzrost objętości, co wymuszałoby wprowadzenie ujemnej objętości flogistonu i było już zupełnie nie do pomyślenia. Lavoisier odrzuca więc pojęcie flogistonu, a „odflogistonowanemu powietrzu” nadaje nową nazwę – oxygenium, od greckich wyrazów oksys – kwaśny i gennao – rodzę. Polskie tłumaczenie brzmi „kwaso-ród” i tak też nazwał go Jędrzej Śniadecki w pierwszym podręczniku do chemii po polsku, jednak później jego uczeń Jan Oczapowski zmienia tę nazwę na dobrze znany nam tlen.

W nowym spojrzeniu Lavoisiera mamy więc reakcje: tlen + rtęć → tlenek rtęci, natomiast nie jak dawniej: rtęć – flogiston → tlenek rtęci. Dzisiaj reakcja ta jest fundamentalnym przykładem reakcji syntezy. W drugim eksperymencie dokonuje się zaś typowa reakcja rozkładu (odwrotna do syntezy): tlenek rtęci → tlen + rtęć. Poza techniką izolowania reakcji chemicznej Lavoisier jako pierwszy wprowadził ilościowy pomiar w swojej metodzie. Mierzył, ile gazu zniknęło i ile się pojawiło, jaka była waga proszku poddawanego rozkładowi oraz jaka była waga i objętość produktów, które powstawały. Jego reakcje syntezy i rozkładu zostały powszechnie zaakceptowane jako prawdziwe nie tylko dlatego, że były zgodne ze zdrowym rozsądkiem (nie trzeba się było w nich odwoływać do absurdalnych pojęć, takich jak ujemna objętość), ale również dlatego, że empirycznie zostały potwierdzone stosunki masowe i objętościowe. Jeśli bowiem reakcje chemiczne rzeczywiście mają polegać na łączeniu się i rozpadaniu poszczególnych substancji, a nie pojawianiu się czegoś znikąd albo znikaniu, to masa wszystkich produktów reakcji musi być równa masie substratów, czyli bilans masy musi zostać zachowany. Lavoi- sier w swoich reakcjach rozkładu i syntezy stwierdził, że zawsze ta sama ilość tlenku rtęci, która powstaje z połączenia danej ilości rtęci i tlenu, później, w reakcji odwrotnej, taką samą masę produktów odtwarza. Tym samym sformułował (i potwierdził eksperymentalnie) jedno z fundamentalnych praw chemii – prawo zachowania masy. To moment, w którym alchemia ulega przemianie w chemię, jaką dziś znamy.

Kariera cieplika

Nie istniał jednak w historii naukowiec, który we wszystkim miałby rację. Lavoi- sier miał błędne poglądy na istotę ciepła, które odgrywało kluczową rolę również w opisanych wyżej reakcjach syntezy i rozkładu (nie zaszłyby one bez nagrzewającej mocy pieców). Podobnie jak poprzednicy, Lavoisier zakładał, że ciepło jest substancją, taką samą jak rtęć czy tlen, nazywaną wtedy cieplikiem, który włącza do swojej listy pierwiastków podstawowych. W książce „Prawda i mity w fizyce” Andrzej K. Wróblewski zauważa, że „koniec flogistonu to jednocześnie początek największej sławy fluidu ciepła. Lavoisier wypędził z chemii flogiston, ale niemal jednocześnie nobilitował fluid ciepła – cieplik – na czołowym miejscu wśród pierwiastków chemicznych”.

Pogląd ten utrzyma się do poł. XIX w., kiedy to przeważająca część danych eksperymentalnych pokaże, że cieplik nie jest wielkością zachowaną i może być produkowany praktycznie bez końca w pewnych układach fizycznych, co odróżnia go od standardowej materii. W końcu okazało się, że ciepło jest po prostu formą przekazywania energii, a nie materią obdarzoną masą. Ciekawe jednak, że na podstawie błędnego obrazu rzeczywistości nadal z powodzeniem można formułować owocne teorie. Tak właśnie było w przypadku cieplika, na którym opiera się praca innego francuskiego inżyniera i fizyka – Nicolasa Léonarda Sadiego Carnota na temat silników cieplnych. Praca Carnota była tak samo rewolucyjna jak eksperymenty Lavoisiera. To właśnie za sprawą jego rozważań powstanie druga zasada termodynamiki, która w sposób ilościowy ujmuje nieodwracalność (kierunkowość) procesów w naturze. Dzisiaj zasada ta wymieniana jest nie tylko w fizyce i chemii, ale także biologii, kosmologii, geologii i wielu innych dziedzinach nauki. Znamienne, że tak genialna praca mogła powstać na bazie błędnego poglądu na naturę ciepła. ©

Marcin Łobejko

Autor jest fizykiem i popularyzatorem nauki, specjalizuje się w mechanice kwantowej. Doktorant na Uniwersytecie Śląskim w Katowicach.