Jak powstają związki

Niewiele wiemy o Leucypie, greckim myślicielu z V w. p.n.e. Nie wiadomo, gdzie się urodził – prawdopodobnie w Abderze lub w Milecie. Większość informacji o jego poglądach pochodzi od najsłynniejszego ucznia – Demokryta. Historycy nauki uznają jednak, że to właśnie Leucyp jako pierwszy głosił, że wszystko na świecie składa się z trwałych i niepodzielnych cząstek – atomów – oraz próżni. Koncepcję Leucypa rozwinął Demokryt, który jako pierwszy wspomniał, że atomy mogą się wiązać. Na przykład komentując fakt, że żelazo jest twarde, głosił, iż atomy są tam ściśle połączone z sobą swoistymi haczykami. Atomy wody miały według niego być gładkie i śliskie, natomiast atomy soli spiczaste (skąd miał się brać ostry smak soli). Koncepcja Leucypa i Demokryta mówiła o czysto mechanicznych oddziaływaniach między atomami, w czym oczywiście nie ma niczego dziwnego – brakowało wówczas metod badawczych umożliwiających wgląd w świat mikro.

Kilkaset lat później Lukrecjusz, rzymski poeta i filozof z I w. p.n.e., w swoim poemacie „De rerum natura” („O naturze wszechrzeczy”) klarownie wyjaśnił ówczesne poglądy na temat atomów. Jednoznacznie podkreślał, że istnieje wiele rodzajów atomów, a wszystkie mogą tworzyć wiązania (typu haczyk-ucho), które determinują właściwości materii.

W czasie, gdy w Grecji swoje poglądy głosił Leucyp, w Indiach powstawała szkoła filozoficzna wajsieszika. Jednym z jej najważniejszych uczonych był myśliciel Kanada Kaśjapa, zwany Uluka (Sowa). W koncepcji atomizmu wajsieszika najmniejsze dostrzegalne cząstki tworzące materię (trasareṇu) były skonstruowane z trzech części (tryaṇukas), a każda z nich ponownie mogła być podzielona na dwie części (dvyaṇuka). Najmniejsza część, już niepodzielna, nosiła nazwę paramāṇu – to właśnie był hinduski atom, który uznawano za wieczny. Podobnie jak w nauce greckiej, uznawano tam, że oddziaływania między atomami wynikają z ich zderzeń, a wiązania między nimi wynikają z przyciągania się przeciwieństw. Uznawano istnienie dwóch rodzajów atomów – gładkich i „dodatnich” (snigdha) oraz chropowatych i „negatywnych” (ruksha). Moglibyśmy się tutaj doszukiwać podobieństw do znanego nam wiązania jonowego, które opisuje się dziś jako przyciąganie pomiędzy obiektami o przeciwnym ładunku.

Poglądy uczonych greckich, rzymskich i hinduskich przetrwały bez większych zmian przez ponad półtora tysiąca lat. W tym czasie rozwijała się alchemia, łącząca eksperymenty z mistycyzmem i astrologią.

Droga do wartościowości

W 1661 r. ukazała się jedna z najważniejszych ksiąg naukowych, „The Sceptical Chymist”. Jej autor, filozof przyrody, chemik i fizyk, ale też przez długie lata alchemik Robert Boyle, odrzucił w niej wszelkie elementy ezoteryczne, pozostawiając w nauce chemii tylko to, co można było sprawdzić eksperymentalnie. Jednak alchemia jeszcze przez dość długi czas nie dawała za wygraną. Nawet jeden z najwybitniejszych umysłów tamtych czasów, Izaak Newton, obok klasycznych doświadczeń naukowych parał się alchemią.

Newton w swoich pracach odnosił się też do wiązań chemicznych, choć nie określał ich natury. Pisał: „Cząstki przyciągają się wzajemnie jakąś siłą, która w bezpośrednim kontakcie jest bardzo duża, w niewielkich odległościach pozwala na zachodzenie reakcji chemicznych, natomiast nie sięga ona daleko od cząstek”. Trzeba przyznać, że była to całkiem rozsądna koncepcja, pasująca do naszej współczesnej wiedzy o wiązaniach.

Badania nad istotą wiązań chemicznych są ściśle związane z rozwojem koncepcji atomistycznych. Pod koniec XVIII w. Francuz Joseph Proust sformułował prawo stałości składu. Głosi ono, że każdy związek, niezależnie od sposobu jego otrzymania, ma zawsze taki sam skład pierwiastkowy (lub inaczej: atomy poszczególnych pierwiastków mają takie same masy, a w danej substancji na daną ilość masy/liczbę atomów jednego pierwiastka przypada stała ilość masy/liczba atomów drugiego pierwiastka).

Ustalenia Prousta pozwoliły Johnowi Daltonowi na sformułowanie na początku XIX w. prawa stosunków wielokrotnych, które określa, w jakich proporcjach łączą się z sobą atomy tych pierwiastków, które mogą tworzyć razem więcej niż jeden związek.

W tym samym czasie w Szwecji swoje prace prowadził Jöns Jacob Berzelius. Wprowadził notację chemiczną, podobną do tej, której używamy dziś, choć krotność zapisywał w indeksie górnym („nasze” H2O w jego notacji to H2O). Berzelius jako pierwszy odszedł od koncepcji czysto mechanicznych wiązań między atomami. Uważał, że wszystkie wiązania między atomami wynikają z klasycznego przyciągania elektro- statycznego. Intuicyjnie określił ładunek takich atomów jak tlen czy chlor jako ujemny, a sodu oraz wapnia jako dodatni. Uczciwie jednak przyznawał, że ta hipoteza nie wyjaśnia istnienia takich związków jak np. SO2.

Dużym krokiem na drodze do pełnego rozumienia wiązań chemicznych było wprowadzenie pojęcia wartościowości. Zawdzięczamy je brytyjskiemu chemikowi, Edwardowi Franklandowi. To on w 1852 r. napisał, iż każdy pierwiastek ma określoną „zdolność nasycenia”, które determinuje to, z iloma atomami innego pierwiastka może się łączyć. Koncepcja Franklanda została uznana w 2015 r. przez Amerykańskie Towarzystwo Chemiczne za jedno z przełomowych odkryć w chemii.

Dziś wartościowość pierwiastka rozumiana jest już przez pryzmat mechaniki kwantowej (o której za chwilę) – z grubsza: jako liczba elektronów dzieląca dany atom czy jon od „idealnej”, szczególnie trwałej konfiguracji. Czasem danemu atomowi „brakuje” na przykład dwóch elektronów, aby osiągnąć tego typu preferowaną konfigurację (w takiej sytuacji jest choćby tlen, O) – chętnie więc stowarzyszy się on np. z dwoma innymi atomami, z których każdy pozbędzie się z kolei chętnie jednego swojego elektronu (tak z kolei zachowuje się wodór, H). Tlen będzie więc „szukał” dwójki partnerów do wiązania chemicznego, jest więc pierwiastkiem dwuwartościowym. Gdy partnerami tymi będą jednowartościowe atomy wodoru, powstanie cząstka wody, H2O.

Bez XX-wiecznej fizyki wyjaśnić tego zjawiska nie sposób – pionierzy chemii musieli więc posługiwać się wyobrażeniami, jakie były wówczas dostępne. Dodajmy, że wartościowość przestała być dziś fundamentalnym pojęciem fizyki, gdy okazało się, że są problemy z jej precyzyjnym zdefiniowaniem. To właśnie jednak to pojęcie zainspirowało Ludwika Boltzmanna do przedstawienia koncepcji, zgodnie z którą „w każdym atomie znajdują się »obszary wrażliwe«, a w chwili, gdy takie obszary sąsiadujących atomów stykają się lub nakładają, tworzy się między nimi oddziaływanie. Mówimy wtedy, że są one ze sobą związane chemicznie”. Dziś koncepcja Boltzmanna odżyła w tym, co znamy pod nazwą orbitali atomowych.

Nowoczesne ujęcia

Na przełomie XIX i XX w. udowodniono w końcu nie tylko istnienie atomu, ale też wiedziano już, że jego istotnymi elementami są elektrony. Na początku pierwszej dekady XX w. amerykański fizyko- chemik Gilbert N. Lewis, opierając się m.in. na wcześniejszych pracach Franklanda i Boltzmanna, opracował oryginalny model sześcienny atomu, znany dziś pod nazwą modelu Lewisa. Elektrony były w nim rozmieszczone na powłokach o kształcie sześcianu, a dokładniej – w jego wierzchołkach. Zgodnie z postulatami Lewisa na takiej powłoce może się znajdować od 0 do 8 elektronów, a atom dąży do tego, aby mieć na powłoce parzystą liczbę elektronów, najlepiej osiem (zgodnie z proponowaną już wcześniej regułą oktetu). Koncepcja ta zakładała też, że powłoki, na których znajdują się elektrony, mogą się łączyć i przenikać, a wiązanie za każdym razem wymaga obecności pary elektronów. Dziś tego typu wiązanie znamy pod nazwą wiązania kowalencyjnego.

Wspomniane już wyżej wiązanie jonowe zgodnie z modelem Lewisa powstawało wtedy, gdy jeden z atomów przekazywał swój elektron do powłoki walencyjnej drugiego atomu. W tym procesie oba powstające indywidua chemiczne – jony – zyskiwały na powłoce walencyjnej strukturę oktetu. W tym przypadku powłoki walencyjne nie przenikają się, a jony są ze sobą związane klasyczną siłą elektrostatyczną. Uczony zdawał sobie sprawę, że jego model jest niekompletny, ponieważ nie wyjaśniał zachowania pierwiastków spoza grup głównych. Tym niemniej sztandarowa publikacja z 1916 r., zatytułowana „Atom i cząsteczka”, stała się podstawą dalszych prac nad teorią wiązania chemicznego.

To właśnie Lewis wymyślił specjalny sposób notacji, czyli tzw. strukturę punktową, w której każdy elektron z powłoki walencyjnej oznacza się za pomocą kropki, a para kropek może tworzyć wiązanie chemiczne. Ten prosty i bardzo pożyteczny system notacji bywa stosowany do dziś. Lewis jest także autorem elektronowej teorii kwasów i zasad, to on także wyprodukował jako pierwszy ciężką wodę (D2O). Pomimo tak wielu dokonań i 17 nominacji do Nagrody Nobla w latach 1922-46, nie został jej laureatem.

Chemia kwantowa

Niemal równolegle z pracami Lewisa duński uczony Niels Bohr pracował nad modelem atomu, który zawierał w sobie powłoki elektronowe podobne (ideowo, nie geometrycznie) do tych proponowanych przez Lewisa. Wszystko uległo zdecydowanemu przyspieszeniu, ponieważ jednocześnie rozwijana była mechanika kwantowa, która miała w krótkim czasie zrewolucjonizować nauki ścisłe. W 1926 r. Austriak Erwin Schrödinger zaprezentował swoje słynne równanie falowe, pozwalające na opisanie układu kwantowego. Stało się ono bardzo szybko podstawowym narzędziem chemików-teoretyków. Równolegle swoją teorię, nazwaną mechaniką macierzową, rozwijał Werner Heisenberg wraz z Maksem Bornem i Pascualem Jordanem. Nieco później okazało się, że obie te koncepcje są tak naprawdę tylko dwoma różnymi opisami dokładnie tego samego.

W 1927 r. dwaj niemieccy uczeni – Heitler i London, bazując na koncepcji Schrödingera, zastosowali równanie falowe do formalnego opisu najprostszego wiązania kowalencyjnego, występującego w cząsteczce wodoru H2. Uzyskane przez nich rezultaty idealnie pasowały do wyników doświadczalnych, co było olbrzymim triumfem teorii kwantowej. Zgodnie z tzw. kopenhaską interpretacją funkcja falowa dla danego układu opisuje stan wiedzy o układzie kwantowym, a więc także to wszystko, co dotyczy rozmieszczenia elektronów (dokładniej mówiąc: opisuje gęstość elektronową, tzn. rozkład prawdopodobieństwa, z jakim w chwili pomiaru elektron znajdzie się w danym miejscu). W praktyce oznacza to, że o elektronie nie możemy już myśleć jako o „kropce” Lewisa – stąd obrazowe rozumienie tej cząstki jako „chmury” elektronowej.

W 1939 r. Linus Pauling wydał dedykowaną Lewisowi książkę „Natura wiązania chemicznego”, którą bardzo szybko okrzyknięto najbardziej wpływową pozycją w dziedzinie chemii. Pauling na trwałe wprowadził do opisu wiązań chemicznych idee wywodzące się z mechaniki kwantowej. Bazując na wcześniejszych zastosowaniach fizyki kwantowej do opisu małych cząsteczek, opracował obowiązującą do dziś ogólną teorię wiązań, już nie klasyczną, a w pełni kwantową. Pozwoliło to między innymi na wyjaśnienie niezwykłej stabilności tzw. związków aromatycznych, w których elektrony tworzą typowo kwantową, „zdelokalizowaną” chmurę, stabilizującą cząsteczkę.

Imieniem Paulinga nazwano też empiryczną skalę elektroujemności, którą wprowadził, aby w prosty sposób można było oszacować charakter wiązania chemicznego między dwoma atomami. Elektroujemność jest miarą tendencji atomów danego pierwiastka do przyciągania elektronów. Im większa jest różnica elektroujemności między dwoma atomami, tym bardziej jonowy jest charakter wiązania. Jeśli pomiędzy atomami nie występuje różnica elektroujemności, wiązanie ma charakter kowalencyjny (różnica między jednym i drugim nie jest całkowicie ostra).

Metody kwantowe są cały czas rozwijane, czemu sprzyja zwiększenie na przestrzeni ostatnich kilkudziesięciu lat możliwości obliczeniowych komputerów. Chemia kwantowa, będąca dziedziną na pograniczu chemii i fizyki, wykorzystując metody matematyczne pozwala dziś na bardzo precyzyjny opis atomów i cząsteczek chemicznych, a co za tym idzie także wiązań, które występują między nimi.

Wiązania egzotyczne

Fizycy poszukują jednolitej teorii łączącej wszystkie oddziaływania w przyrodzie. Podobnie ma się rzecz z chemikami, którzy nie ustają w badaniach nad tym, co stanowi istotę chemii, czyli wiązaniem. Na początku lat 80. XX w. brytyjski chemik-teoretyk, David Clary, pracujący nad teorią kwantową reakcji chemicznych, sformułował hipotezę o istnieniu kolejnego typu wiązania chemicznego. Clary postulował, że będzie ono występować w sytuacji, w której pomiędzy dwoma bardzo dużymi atomami znajdzie się jeden bardzo mały. Obliczenia prowadził dla zespołów trój- atomowych, w których pomiędzy dwoma atomami bromu znajdował się najlżejszy z atomów – wodór. Teoria była więc gotowa, ale chemia jest nauką eksperymentalną, więc wymagany jest jednoznaczny dowód doświadczalny tego, co istnieje na początku tylko jako zestaw równań na papierze.

We wczesnych latach 80. XX w. trudno było badać tego typu zjawiska. Szansa pojawiła się niemal dekadę później. Kluczem stał się niewystępujący w zasadzie w przyrodzie atom mionium. Mionium (Mu) to bardzo rzadki i bardzo nietrwały analog wodoru, w którego jądrze znajduje się cząstka elementarna o dodatnim ładunku, dziesięciokrotnie lżejsza od protonu, wokół której krąży klasyczny elektron. Badania nad nim prowadził zespół kanadyjskiego chemika, Donalda Fleminga. Stwierdzili oni, że reakcja bromu (Br) z mionium spowalnia, gdy temperatura zostaje podwyższona. Jest to efekt odwrotny od tego, który zwykle obserwujemy w chemii. Fleming bazując na postulatach Clary’ego stwierdził, że wszystko da się wyjaśnić, jeśli uznamy, że pomiędzy atomami bromu i mionium występuje nieznane dotąd wiązanie, które nazwał wibracyjnym. Na jednoznaczne potwierdzenie tego trzeba było poczekać aż do 2014 r., kiedy to wykazano, że w układzie BrMuBr istotnie występuje takie właśnie wiązanie, jakie postulował David Clary.

W 2012 r. zaobserwowano też zupełnie nowego rodzaju wiązanie chemiczne, występujące wyłącznie w obecności silnego pola magnetycznego – można się więc spodziewać, że wiązania chemiczne ciągle skrywają przed nami pewne tajemnice. ©

Autor jest chemikiem i dziennikarzem naukowym. Prowadzi blog starychemik.wordpress.com

TYPY WIĄZAŃ
Prostym przykładem WIĄZANIA JONOWEGO jest oddziaływanie między sodem (Na) i chlorem (Cl) w swojskiej soli kuchennej (NaCl). Neutralny początkowo atom sodu (Na) oddaje jeden (ujemnie naładowany) elektron, stając się tym samym obiektem o pojedynczym ładunku dodatnim (jonem Na+), zaś również neutralny początkowo atom chloru, który przyjmuje od sodu ów elektron, staje się tym samym obiektem o pojedynczym ładunku ujemnym (jonem Cl-). Przeciwieństwa przyciągają się zaś, o czym wiedzieli już – w szerokim sensie filozoficznym – również i starożytni.

Istotę WIĄZANIA KOWALENCYJNEGO można wyczytać z samego słowa. Przedrostek „ko-”, oznaczający wspólnotę, wyraża fakt, że elektron konstytuujący takie wiązanie „należy” do obu wiążących się ze sobą atomów. Dziś wiemy, że istnieje ciągłe przejście między wiązaniami kowalencyjnymi i jonowymi, a ponadto jeden elektron może się kwantowo „rozprzestrzenić”, oddziałując na wiele atomów składających się na daną cząsteczkę. Skrajnie „zdelokalizowany” w ten sposób elektron współtworzy wiązanie metaliczne, opisywane wręcz czasem jako „morze elektronów” obmywających atomy. Naukowcy badają też dziś zupełnie inne, nieklasyczne, czasem wręcz orientalne typy wiązań. ©

Mirosław Dworniczak